乙醇汽油来了，碳四利用需换思路
——访凯瑞环保科技股份有限公司总经理 张勇
■ 本刊记者 唐茵
9月13日，国家发改委等15部委联合发布《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》的通知，确定2017年起在东北等多省市推广使用乙醇汽油，到2020年全国基本实施乙醇汽油全覆盖。之前出台的车用乙醇汽油标准要求乙醇汽油中含氧化合物不得超过0.5wt%。这意味着甲基叔丁基醚（mtbe）、醚化轻汽油等组分将不能作为汽油调和组分使用。未来，碳四在调油方面是否还有出路？相关企业应如何快速转换思路提前布局？凯瑞环保科技股份有限公司（以下简称“凯瑞”）总经理张勇近日接受了本刊记者的采访。
理性应对mtbe使用受限
【ccn】在我国油品质量升级的过程中，mtbe、醚化轻汽油等调油组分已获得广泛应用。随着乙醇汽油的大面积推广，要满足氧含量不超过0.5wt%的标准，这些组分特别是mtbe的使用将受到限制。您如何看待这一问题？相关企业该怎样应对？国外是否有前车之鉴？
【张勇】mtbe是由来自于炼油厂进行原油催化裂解与热裂解之后的副产品液化石油气中的异丁烯组分与甲醇反应生成，作为四乙基铅的替代品使用，是清洁汽油的添加剂，用以提高汽油的辛烷值。据统计，我国目前mtbe产能在1700万吨左右，涉及将近1000万吨的异丁烯碳四资源（除去不能用的烯烃）。新政如果强制实施，不仅mtbe生产企业将受影响，这些碳四资源若不能找到新的出路，也将引发新的资源和环境问题。
不过，mtbe企业也不必过分悲观，可以换个思路来发展。依据美国的经验，部分州在禁用mtbe之后，开始发展乙基叔丁基醚（etbe），即将现有mtbe装置改造后转产etbe。etbe是由碳四中的异丁烯组分与乙醇反应生成，etbe是比mtbe更为优异的高辛烷值汽油调和组分，既能利用生物乙醇，又能规避乙醇汽油的缺陷。退一步来说，即便到2020年国家确实强制推广乙醇汽油，mtbe和etbe都不能再作为汽油添加剂组分，在汽油中添加烷基化油也可以为消化异丁烯找到新的出路。烷基化油是一种重要的汽油组分，其成分是以异辛烷为主的碳八异构烷烃。而利用异丁烯叠合反应可以生成异辛烯，再加氢可得到异辛烷组分。
【ccn】作为国内树脂催化剂和催化蒸馏元件行业中的龙头企业和知名的石油化工工艺技术开发单位，凯瑞在碳四产业链转型布局中，能为企业提供哪些支持？
【张勇】实际上，mtbe装置进行改造就可转产etbe或进行间接烷基化反应。由于国外出口业务的关系，我们经常和国外客户接触，洞察行业发展大势，在该领域也早有布局。我们在十几年前国家推出乙醇汽油政策时就已经考虑和计划以及开发新的解决汽油升级的新技术。公司开发的乙基叔丁基醚（etbe）技术和乙醇轻汽油醚化技术可以用生物乙醇和异丁烯、催化轻汽油反应生产etbe、乙醇醚化轻汽油。乙醇轻汽油醚化还能够降低汽油中3~5个百分点的烯烃含量，解决国ⅵ汽油标准要求烯烃含量降低的问题。
与此同时，我们开发的间接烷基化技术能够很好的处理利用碳四烯烃生产不含氧高辛烷值汽油调和组分的问题，其利用碳四烯烃在树脂催化剂的催化作用下，发生叠合（二聚）反应生成异辛烯，然后异辛烯加氢得到异辛烷。
上述技术中，etbe生产技术已完成千吨级示范装置运行，凯瑞生产的催化剂早几年就已经在欧美国家多套etbe装置上应用。间接烷基化生产技术已完成中试，异丁烯叠合技术和催化剂均已成功实现了工业化。我们也非常期待与有意向的企业进行合作。
消化碳四和生物乙醇辟新路
【ccn】与mtbe相比，etbe有哪些优点？如您刚刚所介绍的，etbe在发达国家已经受到追捧，国内技术突破的情况如何？
【张勇】与mtbe相比，etbe只是含氧量略低，其他性能指标均优于mtbe，尤其是其雷德蒸汽压很低，比mtbe更易与汽油混溶；在水中的溶解度不到mtbe的1/3，对地下水污染很小。目前，国外醚类合成技术已经十分成熟，etbe也实现大规模工业生产。国外拥有etbe生产技术的公司主要有法国石油学会（ifp）、美国催化蒸馏技术（cdtech）公司、阿尔科化学技术（arco）公司、联合油品（uop）公司、菲利浦石油（phillips）公司。国内etbe尚无工业生产装置。凯瑞环保一直从事醚化技术研究，在国内处于领先地位。为满足不断增加的市场需求，并响应国家对清洁能源的利用，加大对可再生能源如生物质乙醇的利用，我们进行了etbe合成工艺技术开发。
etbe的生产过程与mtbe基本相同，但在技术开发过程中发现，采用与mtbe相同的工艺流程得到的etbe纯度比mtbe低得多，这主要是因为乙醇与碳四的共沸量比甲醇低得多；另外，乙醇与水、etbe都能形成共沸物。这些特点造成了etbe中含有乙醇，纯度低，如何回收乙醇、提高etbe纯度是etbe技术开发的关键。凯瑞经过长期的研究开发，取得了技术突破，解决了etbe纯度低和高纯度乙醇回收难的问题。与国外同类技术相比，该工艺技术具有工艺流程简化，投资、能耗省的特点。
发达国家推广etbe既消耗了乙醇，又为炼厂碳四副产物异丁烯找到了出口端。除此之外，乙醇在炼厂中不能调和到汽油里，只有在销售环节进行调和，不能长时间储存，用etbe作为调和组分就解决了这个问题。一举多得的做法值得我国借鉴。
【ccn】etbe也是可以消耗生物乙醇的一个出路，如果说添加了etbe，这个添加比例大约是多少？等同于消耗多少乙醇？
【张勇】按照目前常规汽油的含氧量限额，mtbe的添加量一般在10%~12%之间，因为etbe的含氧量低，如果用etbe来替代，添加量大约可升至13%~15%，而etbe中乙醇含量约为45%。
【ccn】利用现有mtbe装置改造etbe装置将有巨大的市场空间，凯瑞是否有充足的信心抓住这次机遇？
【张勇】凯瑞的etbe催化剂早已出口至国外，在多套装置上成功应用，etbe生产技术开发也获得了进展。2012年上半年，公司已完成了固定床合成etbe小试研究，内容主要包括催化剂筛选、工艺条件试验及宏观动力学研究；下半年以小试研究结果为基础，进行了催化蒸馏中试放大试验，内容主要包括固定床与催化蒸馏组合醚化百吨级中试放大、催化蒸馏塔反应段催化剂床层的流通能力试验及汽油调合试验。我们的技术已经成熟，催化剂已经实现了多套装置工业化，技术的工业化是我们下一步要做的工作。
间接烷基化机遇凸显
【ccn】按照国家最新标准，所有醚化物都无法添加进乙醇汽油，包括etbe，那么利用副产碳四生产烷基化油将是副产碳四的主要利用方向。烷基化油目前国内是否有应用？国内的烷基化技术与发达国家的技术相比有哪些差异？
【张勇】充分利用碳四烯烃资源生产不含氧高辛烷值汽油调和组分，将会是在现行乙醇汽油标准下的一个研究和发展方向。烷基化油其成分是以异辛烷为主的碳八异构烷烃，不含烯烃、芳烃，是提高汽油辛烷值的理想组分。在美国，汽油中烷基化油所占比例很大，国内这几年汽油升级过程中，中石油、中石化也大力建设烷基化油装置。
我国炼油工业目前大规模使用的是直接烷基化技术，一般是异丁烷在强酸性催化剂存在下与c3～c5烯烃发生反应生成烷基化油，烷基化理论反应烷烃与烯烃消耗摩尔比例为1∶1，实际反应过程中烷烯比控制在8～12，而催化副产碳四中，异丁烷与烯烃的比例大约为1∶5，直接烷基化技术仍有大量的碳四烯烃不能够被利用。
国外使用的是间接烷基化技术，间接烷基化技术能够很好地处理利用碳四烯烃生产不含氧高辛烷值汽油调和组分的问题。以uop、cdtech和ifp公司为代表的间接烷基化装置已有三十余套装置在运行。且由于国外逐渐禁止mtbe装置，因此国外技术近年来多倾向与对现有mtbe装置稍加改造，在树脂催化剂的作用下，生产异辛烯，然后通过加氢生成高辛烷值异辛烷产品。
间接烷基化与直接烷基化技术相比，具有原料范围宽、环境友好、投资少、产品质量高等优点。
【ccn】凯瑞对间接烷基化技术完成了怎样的布局？
【张勇】凯瑞自2008年起，针对乙醇汽油不允许添加含氧化合物的规定，开始了固体酸烷基化、间接烷基化技术和相关催化剂的研究。尤其在间接烷基化技术上，取得了较大进展。采用对现有mtbe装置进行改造的方案，采用外循环固定床，在树脂催化剂的催化作用下，生成异辛烯中间产物。目前，间接烷基化生产技术已完成中试，其催化剂已有国内外的工业应用业绩。
如果至2020年国家全部实施乙醇汽油，且也不能添加etbe的情况下，则现有的mtbe装置将面临全部停产，会出现大量烯烃过剩，且会出现价格下滑。间接烷基化技术能够利用低价值过剩烯烃生产高辛烷值无氧汽油调和组分，将会是下一个碳四利用的发展方向，也将是我公司的一个机遇。