20世纪50年代,德国化学家卡尔·齐格勒和意大利化学家居里奥·纳塔(giulio natta)发明了用于烯烃聚合的催化剂,即齐格勒-纳塔催化剂,使得合成高规整度的聚烯烃成为可能。在减油增化,提质增效的新趋势下,这种传统的烯烃聚合工艺暴露出了哪些问题,存在哪些缺陷?怎么开辟新的聚合思路来顺应新的需求?本刊记者采访了中国科学院院士,北京化工大学、清华大学教授杨万泰。
传统烯烃聚合存在三大问题
【ccn】如今的乙烯、丙烯等聚合使用的齐格勒-纳塔催化工艺被誉为20世纪的伟大发明,您如何看待这一评价?
【杨万泰】传统的烯烃(乙烯、丙烯)是气体,在这种烯烃聚合技术发明之前只能被烧掉。烯烃,特别是α-烯烃的自由基活性非常低;可以想象用一个自由基把气体分子串起来,需要几千公斤的大气压,高压高温对工业生产来说难度很高。
在这个背景下,1953年上半年,德国的卡尔·齐格勒发明了特殊的催化剂——四氯化钛加三乙基铝,这种神奇的催化剂能让乙烯在温和的实验条件下(玻璃瓶内)聚合。之后,意大利的居里奥·纳塔改进了这种催化剂,实现了丙烯的聚合,得到全同聚丙烯。原料单体是气体,产品(聚乙烯、聚丙烯)是固体,对于工业化生产中分离、净化、纯化非常简单;这两个特点使得聚乙烯、聚丙烯得以快速发展。这两位科学家也因为对人类的巨大贡献而获得诺贝尔奖。
齐格勒-纳塔催化聚合技术将烯烃变成了宝贵的资源,在吃、穿、住、行、用等方面极大地改进了人们的生活。但也带来一系列问题,如白色污染(塑料)、彩色污染(衣服)、黑色污染(轮胎)。
【ccn】传统的烯烃聚合工艺还存在哪些问题?
【杨万泰】这样一个看似完美的烯烃聚合确实也存在一些问题,严格讲是限制:
第一,以石脑油或轻烃为原料制备乙烯和丙烯的“乙烯裂解产业链”产生的混合烯烃还没有得到合理利用。碳四组分在常温常压下是气体,丁二烯/异丁烯可做橡胶,异丁烯可做汽油添加剂,利用率还算高;但碳五、碳八、碳九是液体,活性变低,难以利用。而且混合烯烃里还有共轭烯烃、链内烯烃等各种杂质,无法进行齐格勒-纳塔配位聚合。算上在建产能,乙烯裂解产生的碳四、碳五、碳八、碳九量很大。目前这条产业链乙烯产量已达到1.8亿吨,按照比例,后续馏分中的混合烯烃有五六千万吨。这些资源有做碳五/碳九石油树脂的,也有循环做乙烯原料的,但是大部分都还没用起来,最后只能烧掉,造成极大的资源浪费。
第二,齐格勒-纳塔催化体系目前还不能工业化生产含极性共聚物。乙烯、丙烯都是气体,如果其分子链上含氧原子或者氮原子,就会被吸附到金属原子上影响聚合,失去聚合反应活性。所以这种催化体系还不能工业生产含极性共聚物,更得不到水性聚合物,只能合成非极性的聚烯烃,这实际上是白色污染的源头,更重要的是丢掉一个巨大的水性或水分散聚合物市场,如日化、纺织/造纸助剂、建筑(水泥混凝土)助剂、摩擦粘合剂和农化产品等。
第三,大型炼化项目集中上马,不仅要面临这些没有得到充分利用的烯烃问题,而且乙烯、丙烯、苯乙烯丁二烯2025年后或将全面过剩。
新“钥匙”开启新思路
【ccn】如何解决上述问题?怎样实现轻烃资源高值化利用?
【杨万泰】实际上,我们从1998年就开始思考这个问题,并发明了一个新的聚合技术——自稳定沉淀聚合(2sp)。2002年发表的第一篇文章是醋酸乙烯马来酸酐聚合,将得到的胶体离心过滤后得的干粉,其为粒径在几百纳米至几个微米之间的均匀圆球,离心出来的清液可以回收利用,不需要后处理。涉及到的主要单体是烯烃与马来酸酐及其衍生物。马来酸酐原来是煤化工以苯为原料生产的,现在可以用正丁烷制备,成本很低。
随后,我们陆续用乙烯、丙烯、α-烯烃(如戊烯、己烯)等含有碳双键的烯烃进行了系统实验研究。从2009年起,我们开始做混合烯烃。最早是碳五,有30多个组分,其中还包括阻聚剂炔和醛。自稳定沉淀聚合技术,从化学上可通过共聚来提升烯烃的自由基聚合活性,一次聚合反应可以使61%的烯烃聚合成固体微纳米颗粒,离心可将制备出的聚合物分离出来,而剩余组分可作为制备烷基化汽油和乙烯的原料。所以2sp也是一种原位聚合分离技术,这种分离对剩余组分也是提质的过程。
这种新技术是乳液悬浮分散淤浆聚合之外的中国独有技术,可以把石油化工、煤化工数千万吨级的资源用起来,市场广阔,而且属于绿色技术生产绿色产品,减油增化应该走这条路线。
【ccn】产品有哪些应用,工业化的进展如何?
【杨万泰】产品在建材、造纸等领域有广泛的应用。这些年我们与中石化、中化、中石油都有一定规模的项目合作,但是速度还不够快。那么多的炼油项目、大乙烯项目,很多刚上的项目运转起来就要面临赔钱的问题,产品销售不畅。自稳定沉淀聚合技术开辟了烯烃聚合的新方向,是开启新方向大门的一把钥匙。