1,4-丁二醇(bdo)作为聚合物单体可与精对苯二甲酸(pta)发生酯化反应,制备工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt);bdo可与脂肪酸丁二酸、己二酸等发生酯化反应生产生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(pbat)、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯(pbst)以及聚丁二酸-己二酸丁二酯(pbsa)等;bdo可以作为生产聚氨酯树脂(pu)的扩链剂,也可作为平台化学品合成四氢呋喃(thf)、γ-丁内酯(gbl)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等多种高附加值的精细化工产品。此外,bdo还可用于制备维生素b6、己二酸、缩醛和1,3-丁二烯,用作生产医药和农药的中间体,用作涂层树脂、增塑剂、增湿剂、溶剂、柔软剂、链增长剂、交联剂以及电行业的增亮等,在医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域应用广泛。
目前,bdo的生产方法主要有reppe法(又名炔醛法)、丁二烯法、环氧丙烷法、正丁烷顺酐法等。其中,reppe法是应用最多的bdo生产方法,其原料易得、催化剂使用寿命长、副产物少、技术成熟可靠;丁二烯法由三菱化学在20世纪70年代开发成功,该工艺主要为丁二烯氧化、加氢、水解三步反应,具有工艺原料易得、工艺安全、技术可靠的优点,但存在流程长、投资大、消耗高等缺点,只有在合理的规模下才具有竞争力;环氧丙烷法工艺简单、流程短、催化剂使用寿命长,缺点是副产物多和羰基化选择性差;正丁烷/顺酐法是正丁烷氧化制顺酐,顺酐酯化制顺酐二甲酯,最后加氢制 bdo。其中reppe法和正丁烷/顺酐法是生产bdo最主要的2种生产方法。
2021年以来,升级版限塑令催生了作为系列可降解型塑料pbat、pbs等的需求,其原料 bdo 的发展也迎来了高峰。
生产现状
受近年来bdo价利双高效应以及下游pbat、pbs以及ptmeg等行业扩张预期等带动,我国bdo的产能稳步增长。2017年我国bdo的有效产能为180.5万吨/年,之后新疆美克化工股份有限公司、内蒙古东景生物环保科技有限公司、新疆蓝山屯河科技股份有限公司、五恒化学(宁夏)有限公司、陕西融和化工集团有限公司、新疆新业能源化工有限责任公司、新疆国泰新华矿业股份有限公司、内蒙古华恒能源科技有限公司、陕西延长石油(集团)有限责任公司、万华化学(四川)有限公司以及陕西黑猫焦化股份有限公司等企业均新建或者扩建bdo生产装置。截至2023年10月底(以下简称2023年),我国bdo的产能达到345.3万吨/年,是世界上最大的bdo生产国家。
2023年,我国bdo的产能分布高度集中,主要集中在我国原料乙炔来源丰富的西北地区和华北地区,其中西北地区(包括新疆、陕西、宁夏)的产能合计为201.6万吨/年,约占总产能的58.38%;华北地区(包括内蒙古)的产能为69.2万吨/年,约占总产能的20.04%;西南地区(包括四川和重庆)的产能为24.5万吨/年,约占总产能的7.10%;东北地区(包括辽宁)的产能为15.0万吨/年,约占总产能的4.34%;华东地区(包括江苏)的产能为5.0万吨/年,约占总产能的1.45%;华中地区(包括河南)的产能为26.0万吨/年,约占总产能的7.53%;华南地区(包括福建)的产能为4.0万吨/年,约占总产能的1.16%。其中新疆是我国bdo最大的生产省市区,产能为123.4万吨/年,约占总产能的35.74%;其次是内蒙古,产能为69.2万吨/年,约占总产能的20.04%;再次是宁夏,产能为43.2万吨,约占总产能的12.51%。此外,四川的产能为18.5万吨/年,约占总产能的5.36%;福建的产能为4.0万吨/年,约占总产能的1.16%;陕西的产能为35.0万吨/年,约占总产能的10.14%;重庆的产能为6.0万吨/年,约占总产能的1.74%;辽宁的产能为10.0万吨/年,约占总产能的4.34%;河南的产能为26.0万吨/年,约占总产能的7.53%;江苏的产能为5.0万吨/年,约占总产能的1.45%。
顺酐法生产bdo虽然具有不少优点,但由于技术成熟度还有待完善,更为主要的是由于炔醛法中的乙炔来源于价格低廉的电石,造成炔醛法bdo的生产成本较低,严重紧压了顺酐法bdo装置的利润,造成中国石化仪征化纤有限责任公司10.0万吨/年、南京蓝星化工新材料有限公司11.0万吨/年、东营胜利中亚化工有限公司1.3万吨/年、山东汇盈新材料科技有限公司5.5万吨/年、宁波大风江宁化工有限公司3.5万吨/年以及浙江华辰新材料股份有限公司5.5万吨/年等顺酐法bdo生产装置先后被关闭停产。目前,我国bdo的生产方法只有炔醛法和环氧丙烷法2种,除了大连化工(江苏)有限公司和长春化工(盘锦)有限公司这2家企业采用环氧丙烷法生产工艺之外,其他生产厂家均采用炔醛法。2023年,我国bdo采用炔醛法工艺的产能合计为325.3万吨/年,约占总产能的94.21%;采用环氧丙烷法的产能合计为20.0万吨/年,约占总产能的5.79%。内蒙古东景生物环保科技有限公司是我国最大的bdo生产厂家,产能为38.0万吨/年,约占总产能的11.00%;其次是新疆美克化工股份有限公司,产能为36.0万吨/年,约占总产能的10.43%;再次是内蒙古华恒能源科技有限公司,产能为31.2万吨/年,约占总产能的9.04%。
为了追求效益的最大化和提高企业的竞争能力,降低市场风险,在我国现有的bdo生产企业中,除了上游配套乙炔、甲醛等原料之外,不少企业还配套建有下游生产装置,其中新疆蓝山屯河科技股份有限公司配套建有pbt、ptmeg以及pbat生产装置,河南煤化化工集团鹤煤公司、长春化工(盘锦)有限公司、重庆建峰弛源化工有限公司、四川天华富邦有限责任公司、新疆国泰新华化工有限责任公司、陕西延长石油(集团)有限责任公司以及重庆建峰弛源化工股份有限公司配套建有ptmeg生产装置,中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司配套建有thf和ptmeg生产装置,河南开祥精细化工有限公司配套建有thf、pbt和pbat生产装置,新疆美克化工股份有限公司配套建有thf、ptmeg和gbl生产装置,陕西比迪欧化工有限公司配套建有ptmeg和gbl生产装置,万华化学(四川)有限公司配套建有pbat生产装置,福建湄州湾氯碱工业公司配套建有pbt生产装置等。
在产能不断提升的同时,我国bdo生产工艺核心催化剂也实现了国产化。由大连瑞克科技股份有限公司开发的byd合成催化剂rk-17(氧化物型)成功应用于河南开祥精细化工有限公司bdo装置上,这也是国内首套采用国产催化剂的bdo装置,该催化剂主要由铜、铋、镁、硅的氧化物所组成,其中氧化铜的质量分数为45.0%~50.0%、氧化铋质量分数为3.5%~4.55%、氧化镁质量分数为6.5%~8.5%、氧化硅质量分数为40.0%~45.0%。与进口催化剂相比,该催化剂性能平稳,各反应器出口甲醛浓度、反应系统出口溶液铜离子、抽出催化剂的粒径分布、抽滤时间、反应系统压差等指标都相对稳定,达到了进口催化剂性能指标。该催化剂加快了bdo装置炔化反应器内甲醛溶液和乙炔气的反应速率,并在同等反应时间下提高反应转化率,最终提高了bdo产品的生产效率和品质。
目前,我国bdo生产装置主要采用reppe法进行生产,而且现有产能绝大部分采用的都是电石法,主要原因是我国电石供给较为充足,成本更低。与之相比,天然气法应用较少,主要原因是天然气制乙炔属于国家限制类项目,项目审批的要求非常高,故少有企业能够获得天然气法生产bdo的许可。
消费现状及发展前景
近年来,随着bdo下游衍生产品的不断发展,尤其是2020年之后国家限塑令的发布,我国bdo的表观消费量总体呈现不断增长的发展态势,其中2018年的表观消费量为132.8万吨,2022年为196.2万吨,同比增长约10.04%。
我国bdo主要用于生产thf/ptmeg、pbt和gbl等,2022年的消费结构为:thf/ptmeg对bdo的需求量约占总消费量的51.8%,pbt约占22.1%,gbl/nmp约占15.1%,聚氨酯(pu)浆料约占4.9%,pbs/pbat约占4.4%,其他方面的消费量约占1.7%。
2022年,我国thf的产能为22.1万吨/年,ptmeg产能为103.3万吨/年。今后几年,我国仍将有内蒙古三维新材料有限公司、宁夏冠能新材料科技有限公司、内蒙古华恒能源科技有限公司、四川永盈新材料有限公司、恒力石化(大连)新材料科技有限公司、中煤陕西榆林能源化工有限公司以及山东恒信集团有限公司等企业计划新建或者扩建ptmeg装置将建成投产。预计到2027年,我国thf/ptmeg对bdo的需求量将达到约155.0万吨。
2022年,我国pbt产能为156.0万吨/年,由于我国电子电器行业和汽车等产业的快速发展,促使国内pbt需求大幅增长,因此,未来随着汽车行业中塑料使用比例的不断增大,在电器行业中节能灯上的使用越来越广泛,以及pbt多样改性技术的研发和应用,今后几年将会成为拉动bdo消费的一个亮点,导致今后仍有辽宁康辉新材料科技有限公司、河南开祥精细化工有限公司以及浙江长鸿生物材料有限公司等企业计划新建或者扩建生产装置。预计到2027年,我国pbt对bdo需求量将达到约60.0万吨。
2022年,我国gbl的产能为38.0万吨/年。今后几年,仍将有五恒化学科技(宁夏)有限公司、呼和浩特兴泰新材料科技有限公司、恒力石化(大连)新材料科技有限公司、中煤陕西榆林能源化工有限公司以及恒化学科技(宁夏)有限公司等企业计划新建或者扩建生产装置。2022年,我国nmp的产能为50.0万吨/年,随着我国新能源汽车等行业的稳步发展,对nmp的需求量将不断增长,为此,将有渭南美特瑞科技有限公司、平煤神马集团、福建溥泉新能源有限公司以及新迈奇(中山)材料科技有限公司等企业计划新建或者扩建生产装置。预计2027年,我国gbl/nmp领域对bdo的需求量将达到约50.0万吨。
随着“限塑令”的推出和绿色消费市场的扩大,pbat等可生物降解塑料呈现出良好的市场前景,是当前国内降解塑料领域投资和关注的热点,可降解塑料产业的快速崛起将会对bdo形成极强的拉动效应,成为bdo新的消费增长点。pbat兼具聚己二酸丁二醇酯(pba)和pbt的特性,既有较好的力学性能,又有较高的延展性和断裂伸长率,还具有优良的生物降解性。此外,pbat可以采用注塑、挤塑、吹塑等多种形式进行加工,广泛用于片材、地膜、包装及发泡材料的生产。目前pbat主要应用于包装材料(垃圾袋、食品容器和薄膜包装)、卫生用品(尿布和棉签等)、园艺和农业用的可堆肥塑料袋、生物医药领域以及纸杯等其他材料的防水涂料等。2022年,我国pbat的产能为72.0万吨/年,主要的生产厂家有新疆蓝山屯河科技股份有限公司、珠海金发生物材料有限公司、山东睿安生物科技有限公司以及万华化学(四川)集团股份有限公司等。今后几年,我国pbat计划新建或者扩建的生产装置主要有山东瑞丰高分子材料股份有限公司、安徽昊源化工集团有限公司、山东道恩高分子材料股份有限公司、江苏东方盛虹股份有限公司、安徽华塑股份有限公司、内蒙古三维新材料有限公司、山西同德化工股份有限公司、五恒化学(宁夏)有限公司、广东宏源科技有限公司以及甘肃长鸿高分子科技股份有限公司等。2022年,我国pbs的产能为18.6万吨/年,今后几年,我国仍将有西安长庆同欣石油科技公司、河北博航新材料有限公司、福州万景新材料有限公司、陕西煤业化工集团新疆有限责任公司、安徽雪郎生物科技股份有限公司等多套pbs装置将建成投产。预计2027年,我国pbs/pbat对bdo的需求量将达到约80.0万吨。
加上在其他方面的应用,预计到2027年,我国对bdo的需求量将达到约370.0万吨。
预计今后一段时间内,由于国内bdo供应不断增长,原材料价格相对平稳,下游需求波动不大,我国bdo的市场价格将维持2023年目前小幅变化的状态,发生2021年那样大幅度波动的可能性很小。
发展趋势及建议
1. 发展趋势
(1)在生产技术的研究开发方面,由于炔醛法仍将是我国bdo生产最为主要的生产工艺,因而其技术的研究开发仍是今后发展的重点。顺酐法技术将随着新建装置的开工情况而改变,降低成本是该工艺装置能否健康生存的关键。其他新技术因为在短时期内还无法实现产业化,未来一定时期内仍还是停留在实验室研究阶段。
(2)随着pbat、ptmeg等下游新建或者扩建项目的实施,有利推动了bdo产能的快速发展,有多家企业计划新建或者扩建生产装置,其中产能在30.0万吨/年(含)以上的生产企业有内蒙古华恒能源科技有限公司、内蒙古广纳煤业(集团)有限责任公司、山西同德化工股份有限公司、内蒙古三维新材料有限公司、宁夏冠能新材料科技有限公司、中国石化集团重庆川维化工有限公司、福建中景石化集团、四川永盈新材料有限公司、恒力石化(大连)新材料科技有限公司、云南美能新材料有限公司、连云港虹科新材料有限公司、中化学东华天业新材料有限公司、中煤陕西榆林能源化工有限公司、新疆巨融新材料科技有限公司、内蒙古君正能源化工集团股份有限公司、宁夏滨河永泰化学有限公司、山东荏平信发华兴化工有限公司、中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司、新乡中科新投新材料科技有限公司、福建永荣控股集团有限公司以及河南能源化工集团有限公司。新建装置主要采用炔醛法和顺酐法,其中乙炔法产能约占新建产能的80.0%,另外有约20%产能计划采用顺酐法。由于乙炔法技术成熟,经济效益相对较好,预计未来仍将是我国bdo最为主要的生产方法。丙烯醇法基本保持现有2家企业,不会发生变化。至于顺酐法,之前我国采用顺酐法生产bdo的生产装置由于技术以及经济效益等原因,先后都停止生产。未来虽然有多家企业计划采用该方法进行生产,但在炔醛法工艺技术面前还是缺乏竞争性,故预计届时计划采用顺酐法的bdo装置不排除取消的可能,即使建成装置,装置开工状况也有待考究。此外,炔醛法部分装置也有可能会随着后续几年市场状况有所改变,预计未来我国bdo市场产品仍将主要由乙炔法提供,2027年我国bdo的有效产能约为900.0万吨/年。
(3)未来我国bdo新建装置主要集中在原料乙炔丰富的新疆维吾尔自治区、宁夏回族自治区、内蒙古自治区、四川和重庆等区域,其中西北地区,尤其是新疆地区仍是新增产能主要投放区,在区域占比中的比例仍呈增长态势,对于国内供应以及市场价格的影响将不断增大。此外,福建地区由于多套新建装置即将建成投产,将成为主要新增地区。
(4)随着产业和结构的调整,我国bdo的消费结构将发生一定的改变,thf/ptmeg仍是主要的消费领域,但占比将下降。gbl领域将随着nmp装置的不断增加,消费量也将有较大幅度增长,进而促进对bdo的消费增长。pbat将成为推动我国bdo消费增长的主要动力,但由于pbat的建设具有较大的不确定性,对bdo的实际需求量有待考究。
(5)随着国内供应量的不断增长,我国bdo的进口量将进一步减少,出口将成为缓解我国bdo产能过剩矛盾的一条重要途径。
(6)未来我国bdo生产装置规模将趋于大型化,产品同质化现象将日益严重,下游需求增速跟不上产能增长速度,行业产能过剩矛盾凸显,未来市场竞争将十分激烈。
(7)未来我国bdo行业将会加速产业结构的调整,淘汰落后产能,加大出口力度,使我国生产的bdo产品在国际社会得到认可,并获得更大的市场竞争优势。
2.发展建议
(1)在生产技术开发方面,现有炔醛法生产企业应不断改进和优化现有生产工艺,提升管理水平,降本增效,提高产品质量,进一步降低生产成本,实现清洁化生产。同时,积极开发新型催化剂体系,通过调变载体、引入助剂和优化催化剂制备方法来提高目标产品的选择性和催化剂的稳定性,从而提高经济性。顺酐法具有投资小、废物排放少,可以联产thf和gbl并灵活调整产品比例等优点,是未来bdo生产工艺的发展方向。目前顺酐加氢催化剂仍存在目标产品选择性低、催化剂使用稳定性差等缺点,未来顺酐法的研究应该:明确顺酐加氢的反应机理,有针对性地调控催化剂的相关性质,减少副反应的发生,提高催化剂的活性、选择性和使用寿命;进一步完善工艺方法,实现顺酐加氢制备bdo的中间产物和副产物(如丁二酸、gbl以及thf等)的有效利用,以提升装置的经济性。积极开发bdo精制提纯新方法,以提高产品纯度,扩大应用领域。此外,从长远来看,还应该积极探索bdo新的合成方法,比如生物法等,以拓宽原料来源,满足日益严格的环保要求,实现bdo产业的循环、低碳和绿色发展。
(2)bdo是一个重资产投资、资金密集、技术密集的行业,10万吨/年的产能约需20亿元的资金投入,一旦回报不及预期,企业可能会陷入被动的境地,加上我国bdo产能已经严重过剩,今后不宜盲目新建或者扩建新的生产装置,目前已经计划或者正在实现的bdo项目,建议根据自身的原料、技术以及下游用户等情况再进行综合改进,以免造成人力、物力和财力的损失。新建装置应该在资源、政策、环境允许的条件下,在甲醇/甲醛富集地,建设电石-bdo-pbat一体化装置,或建设pbat/pbt/pbs柔性生产线,以便根据市场需求及时灵活调整产品结构和产量,增强项目抗风险能力和盈利弹性。
(3)在传统下游需求饱和的情况下,加快突破下游新衍生品的核心技术,延伸产业链发展,是化解产能过剩的出路。应该加大产品新应用领域的开发力度,实现一体化生产。重点开发pbs、pbat以及热塑性聚酯弹性体橡胶(tpee)等方面的应用,以拓展应用领域,扩大国内需求量。另一方面加大bdo与gbl、bdo与thf、bdo与ptmeg、聚氨酯和bdo与pbt等de联产,实现一体化生产,以规避市场风险。
(4)国家有关部门应该加强规划引导,综合运用节能环保等标准,加大结构调整力度,提高准入门槛,推进技术改造,淘汰落后产能,以避免bdo的重复建设,造成资源浪费。有关行业协会也应该引导企业加强自律,杜绝价格战等恶性竞争,促进产业持续健康发展。
(5)在完善产业链的同时,不断提升产品质量,降低生产成本,稳定国内需求消费、拓宽国际市场,扩大出口,以规避市场风险,确保相关行业健康稳步发展。