金属有机框架(metal-organic frameworks,简称mofs)材料是一类新型纳米晶态多孔材料,气体吸附、分离和催化性能优异。“双碳”目标背景下,mofs材料在储能、碳捕捉、催化等领域极具应用潜力,是推进低碳发展的材料新宠。现阶段,mofs材料的学术研究已进入繁荣期,国外低碳领域产业化进程稳步推进,而我国尚处于产业导入期。因此,建议加大科研力度,突破mofs材料关键核心技术,以低碳应用为切入点形成示范并加快向社会推广步伐,加强国内外合作交流,实现mofs材料产业的同步培育,打造设计、研发、生产、应用的完整产业链,更好地发挥mofs材料作用。
mofs材料在减碳降碳方面潜力无限
mofs材料是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装形成的一类具有周期性网络结构的新型超低密度多孔材料,气体吸附、分离和催化性能优异,低碳应用前景广阔。
mofs材料储氢、储锂容量高且可逆性好,在储能领域极具应用前景。mofs材料密度低、孔隙率高,金属离子和有机配体能够物理吸附氢气或甲烷分子,适合氢气和天然气的长周期储存和长距离运输。低温条件下的储氢质量比容量可达16 %(wt,质量分数,下同),不但优于ab5型稀土基合金(1%~2 %)、镁基合金(约5%)等材料的常温/高温储氢性能,甚至远超美国能源部发布的2025年储氢性能目标5.5%。此外,还具备优异的储锂性能,铜基、铁基、钴基等mofs材料及其衍生的多孔金属氧化物已成为继石墨烯之后,锂离子电池正负极材料的研究新热点。
mofs材料气体吸附量高且选择性好,固态吸附碳捕捉潜力巨大。一方面,mofs材料比表面积极高,可达7310 m2/g,远高于传统吸附剂活性炭(600~2000 m2/g)和沸石(最大904 m2/g),能够暴露大量的co2和o2分子吸附位点,因而具有更高的吸附量。另一方面,mofs材料与气体分子之间是物理相互作用,吸附和分离过程快速可逆,且循环寿命长,吸附效率和再生性能比氧化钙、锆酸锂等高温吸附剂也更优异,可有效减少碳排放和降低工艺能耗。
mofs材料活性中心丰富,是催化制氢和二氧化碳还原的热点材料。mofs材料骨架中的金属离子和配体、不饱和的配位金属位点等均可作为活性中心,本征催化性能优异。经复合、改性或衍生后,其活性、导电性和稳定性还可进一步提升,催化制氢和二氧化碳还原性能可媲美铂、金、钯等贵金属电极。mofs材料用于催化领域,不但能显著降低能耗,还具备成本优势,是一类极具应用潜力的催化材料,有望替代稀缺金属资源,实现氢能源和高值化学品的高效制备。
国内外mofs材料在低碳领域的研究与产业化进展
全球来看,学术研究进入繁荣期。自1995年美国加州大学伯克利分校omar m. yaghi教授课题组最先发现并命名mofs材料以来,掀起了理论和应用研究的热潮。据web of science数据,2017—2021年全球mofs相关论文数高达26695篇,其中我国约占一半,且呈逐年增长态势。据知网统计,2017—2021年我国mofs相关专利申请数达2530项,年均复合增长率高达30.8%。理论预测有30多万种mofs材料,目前实验室已合成8万多种,设计合成取得突出进展,其应用性能研究也驶入快车道,代表性学术成果见表1。
国外mofs材料产业化应用稳步推进。一是校企联合助力成果转化落地。例如,2021年日本立教大学联合曹达株式会社开发出用于二氧化碳分离和氢气储存的mofs产品;同年,加拿大纽芬兰纪念大学与碳捕获技术公司svante inc、德国化工巨头巴斯夫合作,批量生产全球首个工业示范的碳捕捉mofs材料。二是制备技术创新推动产业化生产进程。多国企业踊跃攻关产业化生产,工艺已较为成熟。例如,2020年挪威mofsapps公司开发的喷雾干燥法实现日产mofs粉体300 kg,2019年澳大利亚mofs worx公司流动式合成法的mofs材料日产量已达80000 kg/m3。三是储能和碳捕捉领域产业化应用示范成效显著。储能领域,化工、汽车等跨国企业率先布局,全球最大的mofs生产商巴斯夫早在2004年就启动专项研究,和福特汽车公司、加州大学伯克利分校合作,于2013年推出装配mofs材料天然气燃料储存体系的重型卡车;美国energyx公司于2020年宣布与profmof公司合作开展mofs材料相关的可再生能源及大规模锂离子生产和电池储能项目。在碳捕捉领域,2021年美国mosaic materials与加拿大svante碳捕获技术公司合作对燃煤电厂烟气进行mofs二氧化碳分离产品的试点示范。但催化领域的科研成果目前仍停留在实验室阶段,产业化应用道阻且长。
我国mofs材料尚处于产业导入期。一是专用设备研发取得一定进展。相关企业主要针对mofs材料生产、封装等环节进行设备开发和专利申请,为批量化生产初步奠定基础。如武汉加科思链申请的《一种三元金属有机框架材料合成设备》和《一种掺杂金属有机框架材料的封装设备》、无锡波士思达申请的《一种金属有机框架材料的制备装置》专利均获实用新型授权。二是企业扎堆生产环节,主要供应实验用mofs初级原料。目前,我国共有十余家企业开展mofs材料业务,除北京中科光析化工技术研究所提供mofs材料二价汞离子、孔隙率等检测服务外,其余均为不同品种mofs材料的定制生产和销售企业,如西安齐岳生物、上海楷树化学、江苏先丰纳米等,主要为高校和科研院所提供实验用材料。三是应用市场几乎空白,尚无商业化产品问世。现阶段,我国下游应用企业对mofs材料重视不足,尚无自主研发的mofs产品问世,产业链存在断点,功能性消费品有待开发。究其原因:一是低成本规模化制备技术、综合应用性能优化等方面关键技术突破不足,掣肘低碳应用示范;二是企业多为小微初创型企业,综合实力弱、研发投入低,mofs材料业务获利不足以“反哺”研发,叠加下游需求少,尚未实现大规模量产,无法有效推动产业化进程;三是校企合作力度不足,研究工作基础性、前瞻性较强,与产业应用存在“鸿沟”,前期投入易成“沉没成本”导致企业合作积极性较低,成果转化落地通道不畅严重制约其产业化应用。
三大发展建议
一是突破关键核心技术。加强mofs材料前瞻性基础研究,国家科技重大专项、国家自然科学基金等科研项目加大向mofs材料的倾斜分配力度,针对mofs材料连续化制备、稳定性提升等关键技术开展攻关,实现大比表面积、高稳定性、多活性位点mofs材料的低成本、批量化生产。聚焦国际前沿和我国重点低碳发展需求开展应用技术研发,重点突破mofs电/光催化制氢、固态储氢材料,二氧化碳还原/碳捕捉材料和锂离子电池材料的产业应用技术,形成一批具有自主知识产权的关键核心技术。
二是推动低碳应用示范。依托国家新材料生产应用示范平台、新材料产业资源共享平台等,加快mofs材料的低碳应用推广,提高重点新材料首批次应用保险补偿等政策在mofs材料上的组织实施力度,推动低碳领域重点应用示范。引导下游应用企业建设mofs材料低碳应用示范线,开展首试首用试点工程,对取得较好效果的项目以应用示范案例形式向社会推广,以推进mofs材料产业化应用,形成设计、研发、生产、应用的完整产业链。
三是加强国内外合作交流。深入推进国内校企合作,在高校、科研院所等科研机构与企业通过专家客座、技术入股、联合项目攻关等方式的合作中给予经费支持、税收减免等政策优惠,推动mofs材料相关学术成果转化落地。鼓励我国高校、科研院所的mofs材料研究团队与国外高校开展项目合作和人才交流,保持技术与人才互通,协同攻关重大科研课题。鼓励中外企业加强研发合作,支持符合条件的外商投资企业与国内mofs材料企业开展商业合作。